鎂基儲(chǔ)氫材料具有高儲(chǔ)氫密度、低成本和高安全性等特點(diǎn)，作為解決氫儲(chǔ)運(yùn)的重要解決方案之一受到廣泛關(guān)注。然而，脫氫溫度高、平衡壓力低、吸放氫速率慢，阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。本文首先概述了通過(guò)復(fù)合化、摻雜催化劑、合金化和納米化等策略提高儲(chǔ)氫材料熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能的機(jī)理，研究了可能實(shí)現(xiàn)鎂基儲(chǔ)氫材料突破的前沿工藝。然后，本文討論了多目標(biāo)性能的協(xié)同優(yōu)化在未來(lái)鎂基儲(chǔ)氫材料的發(fā)展和應(yīng)用方向，旨在促進(jìn)多相、多元體系的開(kāi)發(fā)效率。最后，本文總結(jié)了每種方法的優(yōu)勢(shì)和局限性，提出了實(shí)現(xiàn)脫氫溫度適中、儲(chǔ)氫密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的儲(chǔ)氫材料的潛在策略。

1復(fù)合化策略

復(fù)合化是通過(guò)將Mg/MgH2和復(fù)合氫化物組合在一起，形成“類RHC系統(tǒng)”、“RHC系統(tǒng)”和“H+/H-系統(tǒng)”來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料的熱力學(xué)優(yōu)化。本文全面總結(jié)了鎂基二元復(fù)合體系MgH2-LiAlH4、MgH2-LiBH4、MgH2-LiNH2和三元復(fù)合體系MgH2–LiNH2–MBH4 (M = Li, Ca, Mg)、MgH2–LiBH4–LiAlH4的反應(yīng)機(jī)制和研究進(jìn)展。相比于鎂基二元復(fù)合體系，三元復(fù)合體系由于改善了動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)壽命而受到廣泛關(guān)注。然而，復(fù)合體系自身副反應(yīng)問(wèn)題導(dǎo)致了循環(huán)性能和動(dòng)力學(xué)性能的降低。因此，建立多相體系間的選擇性反應(yīng)機(jī)制可能是鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料亟需解決的問(wèn)題。

2催化劑添加

添加催化劑可以在鎂基儲(chǔ)氫材料中引入催化活性中心，進(jìn)而優(yōu)化鎂基儲(chǔ)氫材料的動(dòng)力學(xué)特性。本文首先介紹了傳統(tǒng)單過(guò)渡金屬催化劑對(duì)氫解離和氫擴(kuò)散的矛盾關(guān)系。為了打破催化標(biāo)度關(guān)系，系統(tǒng)總結(jié)了多元多組分催化劑的設(shè)計(jì)改進(jìn)及其負(fù)載方法的演變。例如，通過(guò)使用雙過(guò)渡金屬氧化物前驅(qū)體可以在鎂基體內(nèi)原位形成納米級(jí)的合金催化劑，在增進(jìn)催化活性的同時(shí)保證了在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定催化效應(yīng)。然而，過(guò)渡金屬氧化物體系價(jià)態(tài)不可控導(dǎo)致催化機(jī)理不明確和氧化鎂的形成對(duì)儲(chǔ)氫容量和動(dòng)力學(xué)的不利影響限制了催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)價(jià)態(tài)可控的高效穩(wěn)定催化劑是必要的。考慮到Ti基氧化物在反應(yīng)溫度下不會(huì)被還原，作者建議設(shè)計(jì)一種價(jià)態(tài)可控的Ti基化合物作為催化劑，并揭示Ti?H相互作用的大小和Ti價(jià)態(tài)之間的關(guān)系。

3納米化

實(shí)現(xiàn)Mg/MgH2的納米化可以同時(shí)優(yōu)化鎂基儲(chǔ)氫材料的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，是一種具有廣闊前景的方法。為了盡可能地減少M(fèi)g/MgH2的尺寸以獲得更優(yōu)的性能，氣相或化學(xué)還原方法常被用于納米Mg/MgH2的制備。然而，這些方法要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)是極具挑戰(zhàn)性的。與這些方法相比，球磨可以以更低的成本實(shí)現(xiàn)納米化。值得注意的是，利用溶劑效應(yīng)的濕法球磨可以得到大約50 nm尺寸的Mg，但其納米化機(jī)制仍不明確。除此之外，在大規(guī)模生產(chǎn)中，還需要保護(hù)Mg/MgH2的表面結(jié)構(gòu)，以避免材料著火。因此，研究球磨過(guò)程中的溶劑效應(yīng)和開(kāi)發(fā)Mg/MgH2的表面保護(hù)是今后研究的重要方向。

4合金化

合金化是通過(guò)在Mg中引入過(guò)渡金屬，形成多種Mg基合金和金屬間化合物。由于過(guò)渡金屬的引入顯著影響材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，能對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料的熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)性能產(chǎn)生協(xié)同優(yōu)化。例如，鎂基固溶體合金可以將焓變降低至45 kJ mol-1，含鎂高熵合金可以將吸氫溫度降低至室溫。然而，鎂基亞穩(wěn)合金的局限性在于理論儲(chǔ)氫容量低和循環(huán)壽命差。富鎂合金可通過(guò)氫誘導(dǎo)分解生成納米級(jí)MgH2、Mg2NiH4和ReHx來(lái)優(yōu)化鎂基合金動(dòng)力學(xué)和高容量長(zhǎng)循環(huán)壽命，但富鎂合金的原位分解將導(dǎo)致對(duì)熱力學(xué)調(diào)控有限。因此，需要對(duì)鎂基合金的成分、制備方法和相改性進(jìn)行改良以滿足對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料熱/動(dòng)力學(xué)的協(xié)同優(yōu)化。

5性能預(yù)測(cè)

合金化和復(fù)合化等方式的廣泛應(yīng)用，使得鎂基儲(chǔ)氫材料不可避免地向多元多相體系發(fā)展。這導(dǎo)致開(kāi)發(fā)一種新型鎂基儲(chǔ)氫材料需要考慮更多的參數(shù)和更多的性能，材料設(shè)計(jì)更加耗時(shí)。為了實(shí)現(xiàn)高效的材料設(shè)計(jì)，需要對(duì)材料的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行預(yù)測(cè)。因此，以綜合計(jì)算材料工程(ICME)、材料基因組計(jì)劃(MGI)為代表的多尺度的計(jì)算方法，如第一性原理計(jì)算(DFT)、相圖計(jì)算(CALPHAD)、氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、機(jī)器學(xué)習(xí)(ML)等正逐漸應(yīng)用于鎂基儲(chǔ)氫材料設(shè)計(jì)中。雖然，通過(guò)上述方法目前已實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)氫容量、反應(yīng)焓、吸放氫速率等單目標(biāo)的可靠預(yù)測(cè)，但所預(yù)測(cè)的各性能之間是相互獨(dú)立的，在鎂基儲(chǔ)氫材料的設(shè)計(jì)中實(shí)現(xiàn)多目標(biāo)預(yù)測(cè)仍然具有挑戰(zhàn)性。通過(guò)整合多種計(jì)算方法，實(shí)現(xiàn)鎂基儲(chǔ)氫材料多目標(biāo)性能的協(xié)同優(yōu)化是未來(lái)儲(chǔ)氫合金設(shè)計(jì)的發(fā)展方向。

總結(jié)與展望

（1）復(fù)合化是指將Mg/MgH2和復(fù)合氫化物組合成新的鎂基儲(chǔ)氫系統(tǒng)，該體系的優(yōu)勢(shì)在于可以有效地降低反應(yīng)焓變從而實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)調(diào)控，但多相的引入將導(dǎo)致副反應(yīng)的不可控從而對(duì)動(dòng)力學(xué)和循環(huán)性能帶來(lái)挑戰(zhàn)。因此，該方法未來(lái)的潛在研究方向在于建立多相體系間的選擇性反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化吸放氫速率和循環(huán)穩(wěn)定性。

（2）催化劑的摻雜可在鎂基儲(chǔ)氫材料中引入活性位點(diǎn)，加快對(duì)氫氣的吸收和脫附。該方法的優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)調(diào)控催化劑和氫的相互作用優(yōu)化對(duì)氫氣的解離和擴(kuò)散效果，以提高動(dòng)力學(xué)性能。然而，多元催化劑催化機(jī)理的不明確限制了鎂基儲(chǔ)氫材料中催化劑的發(fā)展。未來(lái)的潛在研究方向?yàn)樵O(shè)計(jì)價(jià)態(tài)可控的低成本過(guò)渡金屬催化劑并揭示催化劑?氫相互作用的大小和價(jià)態(tài)之間的關(guān)系。

（3）納米化可以通過(guò)改變表面結(jié)構(gòu)和能量來(lái)控制材料的自由能，進(jìn)而優(yōu)化鎂基儲(chǔ)氫材料熱力學(xué)性能。除此之外，還可以通過(guò)減小氫化物Mg的粒徑和引入表面缺陷來(lái)提高動(dòng)力學(xué)性能。但是該方法的局限性在于通過(guò)氣相或化學(xué)還原方法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)是極具挑戰(zhàn)性的，因此，研究溶劑輔助球磨法制備鎂納米顆粒是今后研究的重要方向。

（4）合金化是通過(guò)在Mg中引入過(guò)渡金屬，形成富鎂合金或鎂基亞穩(wěn)合金。和鎂基亞穩(wěn)合金相比，富鎂合金的優(yōu)勢(shì)在于多由傳統(tǒng)的熔融方法制備，具有工業(yè)化的潛力。然而，要富鎂合金在氫誘導(dǎo)后實(shí)現(xiàn)多相的均勻分布是有挑戰(zhàn)的。因此，未來(lái)的潛在研究方向在于對(duì)鎂基合金的成分、制備方法進(jìn)行優(yōu)化。

（5）基于第一性原理計(jì)算(DFT)、相圖計(jì)算(CALPHAD)、氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、機(jī)器學(xué)習(xí)(ML)等多尺度計(jì)算方法，已實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)氫容量、反應(yīng)焓、吸放氫速率等單目標(biāo)的可靠預(yù)測(cè)。將多種計(jì)算方法進(jìn)行整合，實(shí)現(xiàn)鎂基儲(chǔ)氫材料多目標(biāo)性能的協(xié)同優(yōu)化是未來(lái)儲(chǔ)氫合金設(shè)計(jì)的發(fā)展方向。